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【玻璃】? 條紋——玻璃中的玻璃

2017/09/29 來源:玻璃容器委員會 楊文豐
                                              條紋——玻璃中的玻璃
一  條紋的定義
       條紋是一種比較普遍的玻璃均勻性缺陷。由于條紋出現的形式多種多樣,多少年來都感覺到它的含義不夠明確。按照美國材料試驗標準簡單規定為“玻璃制品中的條紋為細長的玻璃狀夾雜物,它具有與主體玻璃不相同的光學性質及其它性質”。
       條紋可理解為熔體或溶液通過化學、物理以及結構方面的互相滲透以達到完全均勻之前的過渡階段,因而“條紋”這一概念可作玻璃中可以完全混合的玻璃狀夾入物的通稱.如果條件許可,它們是可以在熔融溫定下與周圍的物質完全混合而一同凍結的。與周圍物質的區別在于玻璃狀夾入物可以具有不同的化學組成、熱狀態或(及)結構狀態也可以有所不同。
      由于條紋的存在,在物理性結瘤能變化方面,許多問題歸咎于條紋的出現。這種問題的范圍包括了輕微的外觀缺陷到嚴重降低玻璃強度的缺陷。
二 各種條紋類型的形成
       條紋產生的原因
       一般而言條紋產生的原因可以分為以下幾個方面:
       玻璃原料的粒度不合理造成;
       玻璃成份的錯誤變化;
       玻璃成份的設計不是最理想;
       窯爐熔制不當造成;
       出料量不穩定造成;
       耐火材料侵蝕;
       堿性料揮發。
三 條紋的解決方法
       1 由于配合料混合不均勻或稱量錯誤而形成的條紋
       這里可區分為富含二氧化硅及欠缺二氧化硅的條紋。如果玻璃中含氧化鋁,則還出現富含氧化鋁及欠缺氧化鋁的條紋。關于富含或欠缺氧化鈣或氧化鎂的條紋比較少見。
由配合料的差異情況所引起的條紋通常可能引起嚴重的瓶子安全問題。這種形式的條紋呈現出具有不同強度多層次的特征,一般是旋繞且廣泛延伸在環切片中。條紋可以是張應力或者壓應力條紋,取決于配料中這種錯誤嚴重程度。
       配合料的均勻度主要應從下列幾點考慮:
       1) 粒度分布是參加反應的物質(原料)互相接觸面積大小的決定因素,接觸面積,同時也是反應面積應盡可能大些。
       2) 各組分的分布應在空間和時間上都盡可能達到統計學的均一,要將原料組分充分混合。隨時監測是必不可少的。
       3)為了準確稱量加料量,應隨時了解配合料所含的水分。一般情況下,要求石英砂含水分4~5%(重量)。使用干砂時可在混合后或在混料過程中在配合料里加一些水分。
       密度穩定性可作為可能存在條紋問題的指標。
       如果密度在一天中波動超過 ±0.0020 克/立方厘米,那么由密度引起的成分變化可能引起條紋。
       要注意澄清過程的均化作用。
       熔化及澄清過程中的大量氣泡會引起許多置換反應,使玻璃的組成最后接近一個在統計學上不超出一定限度的平均值。各部分的組成與這一平均值的偏差愈小,熔體也愈均勻。
     “熱點”是澄清帶中溫度最高的區域,它有兩大作用:使澄清劑熱分解而將熔體中的氣體驅出:在玻璃熔化池中形成兩大環流和若干小環流。大環流協助氣泡混合,造成強烈的擴散變形而產生使熔體均勻的作用。熱點可通過兩個措施來加強:通過電輔助加熱和“鼓泡”。
       鈉鈣玻璃用電輔助加熱后,玻璃的折射率提高了△。=0. 0003,密度提高4.5%,不均勻程度(用克里斯琴森過濾法測定)可降低約2/3。用空氣在玻璃熔體中鼓泡可以使密度波動由原來的土1.1kg/m3降低到±0.45kg/m3。
       2更換配合料而造成條紋
       只在很長時間加入同樣的配合料才能使熔化池中的熔體達到真正均一的組成。改變配合料的化學組成后也要在一段時間后才能在制品中分析出這種變化。
      在池爐中總有不大隨著液流流動的玻璃層,它們就可能是缺陷產生的根源。特別是池爐中突然縮小的地方(流液洞)等的近旁容易形成渦流,每一個獨立的渦流中所溶解的物質就可能不同,在這里形成的雖然是暫時的玻璃層,從它的交界處就可能形成條紋。
       由于配合料的改變,幾乎無法避免出現帶條紋的玻璃(至少是暫時的)。同時還影響到玻璃的其他性質以及在成型操作中造成故障。
       3物料的揮發性與粉塵是條紋產生的根源
       兩種現象都有下列兩種不良效果而可能成為缺陷產生的根源: 
       這種特殊的情況主要發生在低堿性的硼硅酸鹽系玻璃當中, 因為需要一定的氧化硼(易于揮發)和高溫來熔制玻璃,易于導致窯爐中玻璃液表面堿性物質缺失從而使玻璃富含硅酸鹽。如果這種玻璃被帶進玻璃流動系統中就會產生條紋。 
       ⑴ 改變玻璃的組成 雖然是局部的,但可在熔體的很大的表面上出現出而導致明顯的條紋。
       (2) 使玻璃液面以上的耐火材料上形成渣。它不僅會在玻璃中造成條紋,對耐火材料本身也起腐蝕作用。
       通常而言此種條紋在種類上能細分出來并只存在于一部分的環切中。它會在瓶子上出現垂直條紋而且在環切中表現出像“節瘤”的形狀。
       在料道里,溫度較低,玻璃與耐火材料侵蝕較慢,但玻璃液對耐火材料還是有沖刷和侵蝕,侵蝕下來后由于溫度低更難擴散。但是,當料道溫度變化后,它沿著供料道底部流動帶入玻璃產品中。在這樣條紋在同一組產品上,基本上部位形狀都相同。形成“貓爪”狀的條紋。
       這種條紋的解決辦法是在料道上加攪拌裝置。
       另外在料道結構上增大料道墻與底的交角半徑,減小死角,以免形成流動緩慢的“死料”,加強料道底部保溫,增加底部玻璃液的溫度,從而降低其黏度,增加流動性其擴散性。
       國外的先進結構是在料道上泄料裝置。
       4熔制不當造成的條紋
       1)窯爐爐溫不穩定,時高時低,當溫度升高時原池底的不動層(或緩動層)變動,由于成分及黏度上的差異,也可能形成條紋,此種條紋呈板塊。
由于溫度的變化,窯爐中成分不同的滯留陳料開始與池窯中的大部分玻璃混合熔融,也會產生條紋。
       在窯爐運行狀況改變時,出現出料量變化過大;窯爐中一側不均衡的燃燒;助熔電極或鼓泡的巨大改變;池窯中玻璃流動不均勻等等情況。
       2) 窯爐氣氛不當產生的條紋
       窯爐氣氛不僅是指熔體上空間中氣體的組成以及各種氣體的分壓,還包括氣體的溫度。窯爐氣氛對玻璃熔體的影響之大,用諾瓦基的話說:“窯爐氣氛的作用幾乎相當于配合料中的一個組分,必須像對待配合料本身那樣精確控制”,特別是對火焰的還原程度的波動反應十分敏感的顏色玻璃和硫酸鹽玻璃,溫度條件保持恒定也十分重要。因為每一溫度與一個平衡狀態相對應,必須不受干擾。溫度波動產生的過渡狀態,必然造成不均勻的結果。
       有的玻璃含多價的陽離子或硫化物、硒化物之類,可以通過氧化還原作用改變顏色,受窯爐氣氛的影響就可能產生顏色條紋。
      棕色條紋產生的原因是多種多樣的。除玻璃被還原及硒的還原以外,還有碎玻璃中夾雜的鐵或窯結構中的鐵件進入玻璃中。改換玻璃顏色品種時舊的玻璃液沒有清除干凈,小爐位置不適當,加上澄清帶硫酸鹽的還原,碎玻璃中帶入碳屑等都可能增加玻璃中硫化物的硫含量而使玻璃著色。玻璃中出現琥珀色的條紋及色帶的情況與此類似。
      4加入碎玻璃而形成的條紋
      一般情況下,在配合料中加入碎玻璃較不加碎玻璃熔化時進行得比較順利些。但碎玻璃中缺少一些堿,這是原來的配合料中的堿熔化時蒸發的結果,這一差別不需要超過0.2% Na2O已可在熔體中導致不均勻現象。因此碎玻璃從一開始就和由配合料引入的玻璃料的組成有差別。碎玻璃表面具有很快吸收空氣中的組分,特別是水分的傾向。 在組成上,原則上碎玻璃的表面與內部是有差別的,熔化后會形成與周圍熔體隔開的界而層(條紋)。應注意預防碎玻璃的玻璃成分與爐內玻璃組分的不同。應經常對外購的碎玻璃進行成分分析,根據分析結果經常進行玻璃配方調整。
       人們在長時間的生產實踐中已逐漸掌握在玻璃熔制中“循環”使用碎玻璃的技術。過去在配合料中多增加一些碳酸鈉可用30-35%碎玻璃而不產生危害,今天則已在大型的生產試驗中用66%到l00%碎玻璃進行熔制獲得成功,而且不影響玻璃的許多重要性質如抗折強度.抗沖擊強度、均勻度.E-模數、熱膨脹、電阻等。
       5由于出料量不穩定造成的條紋
        在生產中,最常見的更換產品后出現條紋。如產品變化,玻璃液流量變化時,一定要嚴格控制變化速度。
       特別是玻璃液流量需要變大時,最好逐步提高機速。
       因為當出料量變大時,特別是玻璃液面有較大波動時,兩側池墻被腐蝕下來的高黏度熔融物向熔化池中間流動,較快的進入生產流,從而形成條紋;當出料量變大時,由于受玻璃自身黏滯性的影響,原池底流動較緩或不動層的流速變快或變動,從而形成條紋。
       其解決方法是最好逐步提高機速。以及加強控制手段,穩定窯爐熔制工況。
       另外一種情況是,更換產品后,玻璃液流量會變小。這種情況一般是產品單重變小,成型溫度要求上升,工作部和供料道溫度需要上升。由于溫度上升,工作部和供料道的滯留陳料會被玻璃液流帶動,混入成型玻璃流,而產生條紋。
      其解決方法是最好在更換產品前,提前緩慢的逐步提高工作部和供料道溫度。以及加強控制手段,穩定窯爐熔制工況。
      與配合料的差異形成的條紋比較,此類條紋在環切中趨向較小的應力級別而且分布并不廣。
       6由析晶及“結石”與周圍的熔體互相作用而形成條紋
       兩種情況都與溶解度平衡的偏移有關。
       7耐火材料出現的條紋
       耐火材料是除窯爐氣氛外玻璃熔體所接觸的非玻璃物料。它的抵抗力有限,會緩慢溶解到熔體中而成為條紋產生的根源。
       1)窯上部結構結渣成為條紋產生的根源
       窯的上部構件受到配合料粉塵中的堿侵襲時造成的熔渣也能造成條紋,如果結渣情況正常,它的危害不會太大,但發展到超過共熔點而局部軟化形成熔渣流滴入玻璃熔體中時,就可能產生大量的條紋了。
       玻璃熔窯的窯碹有時由于接縫不嚴密而出現鐘乳石狀及其他形狀的熔渣接縫不嚴密則可能是由于所用的耐火磚尺寸不夠準確(磚體凸出、彎曲,由于鍛燒不均勻而變形,楔角不一致等),也可能是砌筑時不夠細心,灰漿用得不恰當或缺少灰漿,此外,也有某些磚的品種特別容易被熔渣侵蝕。
       窯碹升溫不恰當也能使窯碹上原來密合的接縫張開而讓氣體通過。
適當選擇磚的尺寸及計算好的升溫曲線(碹磚厚度方向的溫度梯度造成的膨脹作用)也可能恰好相反使張開的接縫密合。值得推薦的是每隔4到5個月將熔窯的窯碹仔細檢查一次,并將受嚴重侵蝕的部分修補好。
       2)液面沖刷處是條紋形成的關鍵部位。
       玻璃液面的每一次波動都會帶動飽含腐蝕物的玻璃液在沖刷處上升或下落。這種液面變動可能由于爐火方面發生故障降低熔制量所造成,也可能是在休息日有意識降低玻璃液位,但造成的危害也不會輕些,因此必須避玻璃液面上下波動時,大量的條紋就會不同程度地進入流經那里的玻璃液中。因而采用適合的光學控制裝置嚴格保持玻璃液面穩定是十分必要的。
       8熱條紋
       將均勻的液體或玻璃熔體的某一局部加熱時,出現密度較大的與密度較小的部分,它對透射光有折射作用,受應力作用而運動,產生陰影圖像,毫無疑問可以稱之為條紋。這種非均勻現象(所謂“熱條紋”)也像由化學原因形成的條紋那樣能用條紋光學法及應力光學法顯示出來。只有在加熱到玻璃中的結構單元具有足夠的流動性后(退火范圍)才能消除這些“熱條紋”,人們也可稱之為“物理性條紋”。
四 檢查條紋的種類及組成可以用下列方法:
        l 專業人員經常能從條紋的外形或顏色推測缺陷產生的來源。
       2 從“全反射”檢查條紋。
       3 測定永久應力。
       玻璃瓶罐通常用偏光顯微鏡觀察以環切均勻度等級來衡量。
       等級 說明
     A 未見條紋
     A- 內部有條紋痕跡
     B+ 內部偶有狹窄的和甚低張力的條紋
     B 內部有少許分布良好的或局部的張力小的條紋
     B- 內部有少許分布良好的張力頗大的條紋
     C+ 內部有少許分布良好或局部張力大的條紋
     C- 外表有張力條紋,張力300-700psi(磅/平方英寸)
     D+ 外表有張力條紋,張力800-900psi
      D 外表有張力條紋,張力900-1200psi
     E 外表有張力條紋,張力1200-1800psi
     E- 外表有張力條紋,張力大于1800psi
      4從條紋與主體玻璃之間的折射率差別可以推測出條紋的種類,有時還可推測出它的來源。
      5采用條紋法、干涉法及陰影法及測定折射率梯度可將全部條紋范圍及構造顯示出來。
      6在可能條件下(如某些“節瘤”)可通過磨光或磨片將條紋物質從主體玻璃分離出來進行分析。
      7用氫氟酸,硼氟酸加鹽酸,氫氧化鈉等腐蝕可推測出條紋的種類。
      8.將有條紋的玻璃粉碎后在不同比重的溶液中使條紋與主體玻璃分開,再分析。
      9有條紋的玻璃粉碎后在浸潰液中出現光散射,可用克利斯琴森濾光法測定其不均勻程度。
      注:本文由玻璃委員會高級顧問楊文豐高級工程師,根據德國H?基甫生馬威德、R?布呂克納的《玻璃制造中的缺陷》、亨利?莫爾《瓶罐玻璃生產工藝》、段盛凰《玻璃結石、條紋缺陷的分析及解決方法》中有關條紋的定義、產生原因、解決方法治理而成。希望能對實際操作有所幫助。

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